0  前言
        羰基镍工程是金川公司 “十五”期间的一项重大技术改造项目，拟采用高锍磨浮产出的一次合金作为羰基镍生产的原料，对于其中的贵金属在羰化合成时的走向引起了众多专家的特别关注.俄罗斯专家们对 此进行了详细地研究。本文还总结了以金川一次合金为原料进行高压羰化合成的试验研究中铂族元素的行为。结果表明，此原料非常适合于羰化处理．只有少量的铑、钌、锇损失，其余均保留在合成残渣中并得到富集，为下一部回收铂族元素创造了条件。 

1 研究方法简述
        在羰基镍工业生产中，由于原料中铂族元素含量较少，研究其行为存在很大困难；从铂族金属的化学性质可知，铂与钯、钉与锇、铑与铱的性质非常相似， 所以在实验室合成了高含量的硫化铜镍合金作为羰化原料，分为三组进行对比研究 羰化合成的条件为：  压力25MP a ，温度 200℃，每次合成原料 10 ~20 g 。  对原料、中间物料及合成残渣进行了物理化学综合分析法研究，较详细地探索了铂族金属在羰化过程中的行为。 

2 铂钯的行为分析
2 ． 1  原料化学成分及物相分析 
        原料成分见表 l 

 

        物相分析表明，硫化铜镍合金均由3个基本相组成： 铜镍合金体、 硫化镍相( Ni3S2 ) 及硫化铜相( Cu2S ) 。  因 Ni ，Cu ，P t ，Pd为相同的面心立方晶格，原子半径较接近，相互形成固溶体台金，所以Pt ，Pd均富集在铜镍合金中，在硫化物相中没有发现
另外．由于 Pt ，Pd的存在还导致合金相富集铜。

 

2 ． 2   Pt ，Pd在羰化过程中的行为
        根据对硫化铜镍合金的羰化合成残渣中 Pt ，Pd  的化学分析表明， Pt ， Pd 几乎全部保留在固体残渣中。  
        物相分析表明，羰化反应是从台金相、硫化物相界线上开始反应，镍参加羰化反应并析出铜，新生成的铜与硫化镍发生置换反应生成硫化铜。反应末期． 
        大部分铜以硫化铜形式存在于合金残渣中，在含铜的合金中富集了Pt ， Pd ， 其含量可达 30 ％～40 ％( 重量) 。  由于合成原料中含有 Pt ，Pd ，镍的羰化速度及羰化率明显降低，且随着 Pt ，Pd含量增大而下降愈大。 

3  钌、锇的行为分析
3 ． 1 原料化学成分及物相组成
        该原料是在氩气保护的高频感应炉内制取的，化学成分见表 3 。 

 

        钉、锇具有与铜、镍不同的结构，且具有在镍中溶解度小，在铜中几乎不溶解的特点。表3列出了合金相中钌锇含量 钌、 饿在台金中含量不超过1.1 ％， 其余的均以钉、 锇结晶相存在．且在硫化物相、氧化物相中均未发现钉 、锇 。 
3 ． 2 钌、锇 的羰化反应
        钉、锇在提高温度与压力时能发生羰化反应；  
        Ru+5 CO  —— Ru ( CO)    ( 1 ) 
        Os+5 CO  —— Os ( CO )   ( 2 )  
        在上述合成条件下进行了试样减重的连续记录，  并进行了平衡计算，可得到钉、锇羰化结果，见表4

 

       结果表明，钌、锇既能与镍一起羰化进入气相羰基镍，又阻碍了镍的羰化反应。 
3 ． 3 钌、锇羰化反应的机理分析
        钌、锇以金属钉、锇相存在时极易羰化+在合金中的钌、锇不易羰化反应。为了避免钉、锇因羰化反应而损失，专门合成了合金 4 ，对合金 4在羰化过程及残渣分析可见 钯与金属铜结台成台金 且钉溶解在这种合金中较大，也就不会参加羰化反应。所以，当原料中含有铂、钯等元素时，钉、锇会分布于台金相中，较少存在钌相、 锇相，因而在羰化反应中钌、 锇有一定的损失， 而大部分会因溶解于合金相中而保留在合成残渣中

4 铑、铱的行为分析
4 ． 1 原料化学成分及物相组成
        合成原料有过吹高锍和镍基合金两种，其化学成分见表 5 。 

 

        物相分析表明，铑非常均匀地分布在铜镍台金相中， 铑置换台金中的铜 ( 而铂、 钯置换台金相中的镍) 。  硫化物相中没有发现铑的存在。铱通常聚集在铜镍合金相的中心部位。 
4 ． 2铑、铱的擐化状况 
        纯金属铑在高压合成条件下会按下式进行羰化反应 ： 
        2 Rh+8 CO ——  Rh2( CO）8                 ( 3) 
        铱不会发生羰化反应， 完全保留在合成残渣之中。 
4 ． 3铑、铱在羰化时的行为 
        在羰化反应时，铑由反应区经金属铜层扩散到边界，与新生成的硫化铜发生如下反应： 
        Rh+2 Cu2S ——  RhS 2+4 Cu              ( 4 ) 
        上述反应生成的铜又会与硫化镍发生置换反应，  这就更有利于反 ( 4 )的进行。所以为使铑全部保留在羰化残渣中，则必须要物料中有足够量的硫 含铑原料羰化时，镍的羰化速度也降低 降低幅度也随铑含量增大而增大对含铱原料羰化过程的研究表明铱不发生羰化反应，但因含铱，导致镍的羰化速度降低 从合成残渣金属相可见．在铱相周围有许多镍，含铱物相的分析为 ( ％．重量 ) ：Ni   50～51 ．Cu   25 ～50 ，I r   15 ～30金川一次合金高压羰化合成时铂族元素的行为 
        1 9 9 4年、1 9 9 5年，在散罗斯圣 · 彼得堡对金川公司高锍磨浮产 出的一次台金分别进行了高压羰化合成小型、扩大试验研究，由于原料中含一定量铜、硫，  且 C u ／ S < 4 ，是有利于铂族元素保留在台成残渣中的。  原料及台成残渣的化学成分见表 6 

 

        所以在羰化合成过程中，保证镍的羰化转化率为 9 4 ％～9 6 ％时．钉转化率为 I   C P A , ~3 0 ％，铑转 化童为 3 ％～9 ％ ( 锇来做分析) ，铂、钯、铱及金、银全部进 入了羰化残渣中，这有利于铂族元素的进一步回收。

6 结语
        ( 1 )P t ，P d ，l r   3个元素在羰化过程 中几乎不发生羰化反应，全部保留在残渣中； R h在糍化时可发生羰化反应，若原料中  够的硫时． 铑与硫生成 R h S  而保留在残渣中：钌饿因挥发并生成羰基化台物．  可避免地造成一定损失．着原料中有铂、钯，会使} f 、  锇溶于铜基合金中．进而保留在台成残渣中。 
        ( 2 ) 原料中含有铂族元素， 则镍的羰化反应速度和程度均有所下降，且下降幅度随铂族元素含量增大而增大 。 
        ( 3 )以金川一次台金为原料进行高压羰化合成时．钉、铑、锇将有少量损失，其余铂族元素均全部保留在羰化残渣中，有利于进 一步回收。