近年来, 我国炼焦工业发展迅速, 2004 年焦炭产量达到2.24 亿t, 按国内机焦生产规模计算, 每年产生的焦炉气600 亿m3 左右, 就热值而言, 相当于“西气东输” 工程天然气的量, 其潜在的经济效益十分巨大。但目前焦炉气的利用率不到20%, 这不仅浪费了资源, 还造成了严重的环境污染。因此, 合理利用焦炉煤气具有重要的经济意义和社会意义。
焦炉气含有25%左右的CH4, 富含H2, 将其转化为合成气是焦炉气利用的一条有效途径。焦炉气的组成类似于天然气蒸汽转化工艺中一段炉出口的气体组成[1], 因此, 可以采用天然气蒸汽转化工艺中二段炉的催化部分氧化工艺[2]对其进行转化, 前提条件是必须脱除焦炉气中含有的大量硫。由于焦炉气中的硫主要以有机硫的形式存在, 脱硫工艺非常复杂, 还会造成二次污染, 因此, 尽管从工艺角度而言, 焦炉气催化部分氧化工艺是成熟的, 但从环境的友好性、流程的简洁性而言, 有明显的缺陷。针对这一问题, 作者及合作者提出了一种可用于焦炉气转化的非催化部分氧化工艺[3]。
本文将重点对焦炉气非催化部分氧化和催化部分氧化工艺进行比较。
1 反应过程分析
焦炉气在部分氧化时进行的主要化学反应有:
CH4+2O2=CO2+2H2O ΔH298K0 " -802.60kJ·mol-1 ( 1)
H2+0.5O2=H2O ΔH298K0 " -241.84kJ·mol-1 ( 2)
CO+0.5O2=CO2 ΔH298K0 " -282.96kJ·mol-1 ( 3)
CH4+0.5O2=CO+2H2 ΔH298K0 " ! 27.32kJ·mol-1 ( 4)
CH4+H2O=CO+3H2 ΔH298K0 " 206.15kJ·mol-1 ( 5)
CH4+CO2=2CO+2H2 ΔH298K0 " 247.27kJ·mol-1 ( 6)
CO2+H2=CO+H2O ΔH298K0 " 115.98kJ·mol-1 ( 7)
CH4=C+2H2 ΔH298K0 " 71.56kJ·mol-1 ( 8)
在上述反应中, 能反应气化本质的反应为(1)~(7)。其中, 反应(1)~(4)为焦炉气的燃烧反应, 为强放热过程, 可称为一次反应。一次反应速度极快, 其反应时间的数量级为毫秒级[4], 在数10ms 内即可完成。
反应(5)~(7) 为整个过程的控制步骤, 均为吸热反应, 可称为二次反应。在非催化部分氧化过程中, 转化温度基本维持在1 200#~1 300# 左右, 它们在1s~2s 内即可完成, 为保证二次反应完成, 非催化部分氧化转化炉膛应有恰当的高径比。在催化部分氧化过程中, 转化温度基本维持在1 000# 左右, 为了提高CH4的平衡转化率, 并防止催化剂上发生析炭反应, 导致催化剂失活, 需要加入大量的蒸汽, 为了防止转化炉上部燃烧区高温烧结催化剂, 催化部分氧化转化炉必须要有足够的燃烧空间。反应( 8) 在焦炉气非催化部分氧化反应中是次要的, 是否会发生, 将在后面进行专门讨论。
反应( 1) ~( 4) 为放热反应, 反应( 5) ~( 7) 为吸热反应。反应( 1) ~( 4) 放出的热量为反应( 5) ~( 7) 的进行创造条件。也就是说, 在反应( 5) ~( 7) 中耦合了反应( 1) ~( 4) 。
反应( 1) ~( 4) 平衡常数非常大, 可以视为不可逆反应; 反应( 5) ~( 7) 均为吸热反应, 提高反应温度将显著提高平衡转化率。这就是说, 提高温度( 例如操作温度维持在1 200!~1 300!左右) , 在热力学上对焦炉气中甲烷的转化反应是有利的。当然温度再高, 如果混合不良, 将导致有利于甲烷裂解生成碳的反应( 8) 的进行, 还会给设备、材质带来更高的要求。
2 非催化部分氧化工艺
2.1 技术关键
焦炉气非催化部分氧化工艺流程示于图1, 其技术关键是烧嘴以及烧嘴与气化炉匹配形成的流场。
2.1.1 烧嘴
对焦炉气非催化转化, 烧嘴的功能有二: 一是促进焦炉气与氧气混合; 二是与炉体匹配形成适宜流场, 进而形成适宜的温度分布, 达到保护烧嘴和炉顶耐火砖的双重目的。
由于化学反应是建立在分子接触的基础上的, 如何保证焦炉气与氧混合良好就成为烧嘴的技术关键之一, 混合不良时, 出炉气中残余甲烷提高, 为下游工序留下隐患, 原料利用率下降; 另一方面, 由于焦炉气极易燃烧, 相对于渣油气化过程而言, 气化炉上部燃烧强度增大, 良好的混合又使火焰缩短, 必然导致气化炉拱顶表面温度的升高, 影响拱顶耐火砖寿命和烧嘴本身的寿命。即从化学反应( 或者从提高焦炉气转化率) 的角度讲, 应加强混合; 从保护气化炉拱顶和延长烧嘴寿命的角度讲, 应弱化混合, 这是一对矛盾。因此, 烧嘴的设计及其与炉体的匹配, 目的就是要在这一对矛盾中找到恰当的平衡点。
非催化部分氧化转化炉应有适宜的长径比, 一般不小于3:1, 以保证适当的停留时间, 使焦炉气转化有足够的时间, 其主要矛盾是延长烧嘴寿命, 应尽量简化烧嘴结构, 即使烧嘴混合性能有所降低, 气化炉较长的停留时间也足以弥补, 同样能达到工艺要求。2.1.2 烧嘴与炉体的匹配非催化部分氧化转化炉内的温度分布与烧嘴和炉体匹配形成的流场有关。与固体或液体原料相比,焦炉气更容易燃烧, 气化炉上部特别是炉顶部的燃烧强度增加, 热强度增大, 对炉壁的辐射传热增加, 可能会造成炉顶温度的升高。工业实践也证明了这一点。
由于焦炉气非催化部分氧化时转化炉上部燃烧强度增加, 为了满足炉顶温度在正常范围的要求, 可加厚炉顶耐火砖的厚度, 以降低拱顶表面温度。
烧嘴结构采用多通道形式, 冷却方式采用盘管式冷却, 从工业实践看, 盘管式冷却有利于提高喷嘴寿命, 但每台烧嘴造价要比夹套式高。
2.2 非催化转化炉流动特征及温度
转化炉内存在3 个流动特征各异的区域, 即射流区、回流区和管流区。与此相适应, 也存在化学反应特征各异的3 个区, 即一次反应区、二次反应区和一、二次反应共存区( 图2) 。
3 个区域中, 因反应特征不同,温度分布各不相同, 其中射流区( 一次反应区) 温度最高, 回流区( 一、二次反应共存区) 次之, 管流区( 二次反应区) 最低。因工艺条件不同, 转化炉长径比不同,各区域最高温度值亦不相同, 研究表明, 各区温度大致范围如下:
射流区( 一次反应区) : 1 200!～1 600!;
回流区( 一、二次反应共存区) : 1 000!～1 400!;
管流区( 二次反应区) : 1 000!～1 400!。
图3 为应用Fluent 软件模拟的火焰中心最高温度随气化炉长度的变化趋势。
从图3 中可见, 燃烧( 高温) 区在烧嘴以下2.5m 左右。
2.3 焦炉气转化过程的工艺计算
作者曾提出了气流床气化( 部分氧化) 过程的混合模型, 并成功用于渣油、水煤浆[4]和天然气[3]部分氧化过程的模拟计算。因此, 本文直接应用该模型进行焦炉气转化过程的工艺计算, 其结果应具有可信性。
表1 为典型的焦炉气成分。 以表1 的焦炉气为原料, 考虑到等压合成甲醇, 以及与催化部分氧化法的比较, 计算了转化压力分别为6.0MPa 和2.0MPa, 转化炉出口温度1 200!时, 转化炉出口的气体组成, 结果见表2。
从表2 中可见, 焦炉气中的有机硫( 噻酚、硫醇等) 全部转变为H2S 和COS, 可以用常规NHD 等工艺脱除, 使合成气中硫含量满足后续化工合成的需要。
从表2 中还可见, 转化炉出口合成气中(H2-CO2)/(CO+CO2)的比例分别为2.27 和2.30, 接近合成甲醇要求的最佳(H2-CO2)/(CO+CO2)# 2.05[6]的要求, 不需要经过变换反应, 可大大简化以焦炉气为原料生产甲醇的工艺流程。
2.4 工艺条件的选择与讨论
2.4.1 析炭反应
已有研究表明, 含碳多的烃类愈益发生裂解反应, 碳数相同时, 不饱和烃比饱和烃易发生裂解析炭反应[7]。烃类中以CH4 最为稳定, 如CH4 发生析炭反应, 则其他烃类发生析炭反应的可能性更大。
1 200! 、压力分别为6.0MPa 和2.0MPa 时, 反应( 8) 的平衡常数和分压商见表3。
从表3 可见, JP8$$ KP8, 因此, 当转化温度在1 200!左右时, 不会发生CH4 裂解时成炭的反应。对于C2+ 以上的烃类, 即使发生析炭反应, 由于焦炉气中C2+ 以上组分较少, 炉内总的炭生产量也是微乎其微的。这一点已被天然气非催化部分氧化工业实践所证实[7]。
2.4.2 温度对甲烷转化率的影响
由于焦炉气转化过程中二次反应是吸热反应,因此CH4 的转化率与温度密切相关, 图4 给出了不同压力下CH4 转化率随温度的变化情况。
从图4 可见, 相同压力下, 温度增加, CH4 转化率增加, 但当温度大于一定值后, 甲烷转化率将不再有显著变化。
从图4 还可见, 同样温度下, 转化压力减小, CH4转化率增加, 即低压有利于焦炉气中CH4 的转化, 这是因为反应( 4) ~( 6) 均为体积增加的反应, 低压有利于上述反应的进行。2.4.3 最佳氧气与焦炉气体积比由于转化率与温度密切相关,氧气与焦炉气体积( 摩尔) 比的大小决定了实际的转化温度, 而从理论而言, 由反应( 4) 的化学计量关系即可确定理论最佳氧气与焦炉气体积比, 用下式表示:
RO2 ,gas =0.5yCH4,i ( 9)式中RO2 ,gas 为理论氧气与焦炉气的体积比, yCH4,i为焦炉气中CH4 的体积分数。
对于表1 所列的典型焦炉气组成, 理论氧气与焦炉气比为0.13。实际的氧气与焦炉气比肯定会高于此值, 一方面是因为转化炉有一定的热损失, 另一方面主要是焦炉气中惰性组分在焦炉气转化过程中, 从常温升高到转化温度要吸收热量, 这两方面都需要通过燃烧反应提供热量。图5 给出了每m3 焦炉气产生的有效气( CO+H2)量( 有效气产率) 随氧气与焦炉气体积比的变化情况。
从图5 可见, 压力降低, 每m3 焦炉气有效气产率增加。在不同的压力下, 随氧气与焦炉气体积比的变化, 每m3 焦炉气有效气产率出现最大值, 随压力的不同, 最佳氧气与焦炉气体积比在0.22 ~ 0.28 之间。
2.4.4 氧气与焦炉气体积比对转化结果的影响
图6 给出了转化炉出口温度随氧气与焦炉气体积比的变化,
从图6 可见, 随着氧气与焦炉气体积比的增加, 转化炉出口温度增加。值得注意的是, 在约1 200!以下时, 同样的氧气与焦炉气体积比, 低压时转化炉出口温度高于高压时的出口温度, 在约1 200!以上时, 趋势恰好相反。这是因为, 在1 200!以下时,低压下CH4 转化率高, 其出口温度自然比较低。而在1 200!以上时, CH4 已近乎完全转化, 这时高压下气体的焓值比低压时高, 因此高压时转化炉的出口温度自然比低压时的出口温度要低。图7 为CH4 转化率随氧气与焦炉气体积比的变化,
从图7 中可见, 氧气与焦炉气体积比增加, CH4 转化率起初提高较快, 几乎呈线形关系, 但当氧气与焦炉气体积比增加一定值时, CH4 转化率几乎不再变化,基本接近100%。
3 催化部分氧化工艺
3.1 工艺流程
图8 为焦炉气催化部分氧化制合成气工艺流程示意图[8]。压缩的焦炉气经预热后进入脱硫塔, 脱硫后与部分蒸汽混合后进入催化部分氧化转化炉烧嘴,氧气经蒸汽预热后与部分蒸汽混合进入转化炉烧嘴,氧气和焦炉气在转化炉上部进行部分燃烧反应, 然后进入转化炉下部的固定层与镍催化剂进行反应, 反应后的气体经热量回收后去后续工段。
3.2 技术关键
3.2.1 烧嘴
与非催化部分氧化工艺一样, 烧嘴在催化部分氧化工艺中同样扮演着举足轻重的角色。其作用与非催化部分氧化工艺中的烧嘴一样, 既要促进焦炉气与氧气混合, 又要与炉体匹配形成适宜流场, 进而形成适宜的温度分布, 达到保护烧嘴、上部耐火砖和下部催化剂的多重目的。
烧嘴的设计必须在对流体力学、混合和燃烧过程充分理解的基础上进行, 这样才能既达到良好的操作效果, 又能延长烧嘴寿命。3.2.2 转化炉上部燃烧与转化空间
在催化转化炉上部燃烧空间内, 焦炉气与氧气进行燃烧反应, 其火焰属于典型的湍流扩散火焰, 燃烧反应速度极快, 由于完全燃烧反应的进行, 氧气耗尽后,还有部分甲烷未完全转化, 它们与水蒸气和CO2 进一步进行转化反应, 为了保护下部催化床层内的镍催化剂, 上部温度不宜太高, 一般控制在1 100!~ 1 400!之间。
3.2.3 催化剂
催化部分氧化工艺一般采用镍基催化剂, 用氧化镁/ 氧化铝作为载体,该催化剂具有良好的稳定性和活性, 为了延长催化剂寿命, 转化气出口温度一般在1 000!以内。但由于受到热力学平衡的限制, 在低于1 000! 时, 甲烷的平衡含量比较高, 为了使出口气中甲烷含量尽可能低( 比如体积分数在0.3%左右) , 二段转化炉内需要加入大量的水蒸气。这是催化部分氧化与非催化部分氧化不同的地方之一。
4 非催化部分氧化与催化部分氧化工艺比较
应用混合模型[5], 采用表1 的原料气组成, 计算了转化压力3.0 MPa、出口甲烷体积分数0.30%左右时, 催化部分氧化( 假定完全达到平衡) 和非催化部分氧化的反应结果, 见表4, 同时给出了相应的工艺条件作为比较。
从表4 可看出, 当出口合成气中甲烷量大体相当时, 焦炉气催化部分氧化制合成气的氧耗量略高于非催化部分氧化工艺, 这与常识似乎相违背。因为, 一般认为非催化部分氧化工艺转化温度高、氧耗量高是必然的。其实不然, 由于受到热力学平衡限制, 催化部分氧化要达到非催化部分氧化同样的甲烷转化率, 必须在焦炉气中加大量的水蒸气, 这部分水蒸气参加甲烷转化反应的只是少量, 大量蒸汽并未参加反应, 从进口温度升高到1 000! 左右需要吸收大量的热量, 其结果是氧耗量增加。如果催化工艺不预热, 催化氧化氧耗与非催化氧化氧耗差不多。
5 结论
5.1 焦炉气非催化部分氧化转化炉内存在射流区、回流区和管流区, 在射流区主要为焦炉气燃烧反应, 在管流区和回流区主要为焦炉气转化反应。在转化温度1 200!左右时, 不会发生CH4 的裂解反应而析炭。随转化压力的不同, 焦炉气非催化部分氧化转化过程中, 氧气与焦炉气适宜的体积比为0.22~0.28。
5.2 与非催化部分氧化法比, 催化部分氧化需要大量的外加蒸汽, 其总体能耗并不比非催化部分氧化法低, 而且脱硫工艺复杂。
